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明志科技大學 化學工程系碩士班 楊純誠、施正元所指導 林冠吟的 添加不同導電碳材應用於磷酸鋰鐵/碳陰極複合材料 （2021），提出Arai 包 膜關鍵因素是什麼，來自於磷酸鋰鐵、溶膠凝膠法、多孔氧化石墨烯、氣相生長碳纖維、鋰離子擴散係數、電子導電度、原位X-ray繞射光譜儀、原位顯微拉曼光譜儀。
而第二篇論文國立中山大學 光電工程學系研究所 邱逸仁所指導 朱俊燁的 側向電流注入式之高侷限光波導整合絕緣層覆矽半導體雷射 （2021），提出因為有 異質整合、積體光路、矽光子、薄膜結構、高光侷限、半導體雷射的重點而找出了 Arai 包 膜的解答。
添加不同導電碳材應用於磷酸鋰鐵/碳陰極複合材料
為了解決Arai 包 膜 的問題，作者林冠吟 這樣論述：
目錄明志科技大學碩士學位論文口試委員審定書 i誌謝 ii摘要 iiiAbstract v目錄 viii圖目錄 xi表目錄 xvii第一章 緒論 11.1 前言 11.2 研究動機 2第二章 文獻回顧 42.1 鋰離子二次電池之發展 42.1.1鋰離子二次電池反應機制及熱失控 52.2 陰極材料(Cathode materials) 82.3 陽極材料(Anode) 102.4 隔離膜(Separator) 122.5 電解質(Electrolyte) 142.6 磷酸鋰鐵(LiFePO4)的基本特性 162.7 磷酸鋰鐵陰極材料改質方法 182.7.
1 碳層包覆 182.7.2 添加導電/包覆導電的碳材 212.7.3 縮小粒徑 242.8 磷酸鋰鐵材料之合成方法 262.8.1 微波法(Microwave method) 262.8.2 溶膠凝膠法(Sol-gel method) 282.8.3 水熱法(Hydrothermal method) 312.8.4 噴霧乾燥法(Spray-drying method) 35第三章 實驗方法 393.1 實驗藥品與儀器 393.1.1 實驗儀器與設備 403.2 LFP/C複合陰極材料之製備方法 413.2.1磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)製備方法 413.2.2磷酸鋰鐵
/碳/多孔氧化石墨烯(LFP/C/PGO)製備方法 423.2.3磷酸鋰鐵/碳/氣相生長碳纖維(LFP/C/VGCF)製備方法 443.3 LFP/C之陰極複合材料之物性、化性分析 463.3.1磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)陰極材料之物化性分析方法 473.3.2磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)陰極材料之化學成份分析 563.4 磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)陰極材料之電化學性質分析 573.4.1電極片製備 573.4.2鈕扣型鋰離子半電池封裝 593.4.3電池充/放電穩定度測試 603.4.4循環伏安法測試 613.4.5交流阻抗測試 623.4.6恆電流間歇滴定法測試 64
第四章 結果與討論 654.1 磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)之材料晶相結構分析 654.1.1原位-晶相結構分析 674.2 磷酸鋰鐵/碳(LiFePO4/C)之表面形態分析 724.2.1 磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)之材料化學組成元素分析 764.2.2 磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)之顯微結構微分析 794.3 磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)之碳層結構分析 844.3.1原位-顯微拉曼光譜分析 864.4 磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)之比表面積分析(BET) 884.5磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)之粉末電子導電度分析 914.6 磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)之殘碳量分析 924.7
磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)電化學分析法 934.7.1 磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)之低電流速率之充放電分析 934.7.2 磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)之高電流速率之充放電分析 994.7.3 磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)之長期循換穩定性分析 1044.8 磷酸鋰鐵/碳(LFP /C)循環伏安分析 1184.8.1磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)電化學微分曲線分析 1204.9 磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)交流阻抗及鋰離子擴散係數分析 1244.9.1磷酸鋰鐵/碳(LFP/C)恆電流間歇滴定法測試 129第五章 結論 135參考文獻 137 圖目錄圖 1、鋰離子二次電池充放電原理示意圖
[12]。 5圖 2、1992年至2020年鋰離子電池的世界市場價值[15]。 6圖 3、鋰離子二次電池熱失控三個階段示意圖[19]。 7圖 4、陰極材料中主要分為三種不同的晶體結構[28]。 9圖 5、鋰離子電池之陽極材料分類圖。 10圖 6、鋰離子電池之陽極材料特性。 11圖 7、各種製造隔離膜的方法示意圖[39]。 12圖 8、磷酸鋰鐵(LiFePO4)與磷酸鐵(FePO4)晶格結構圖[53]。 17圖 9、LiFePO4和LiFePO4/C複合材料的SEM圖。 18圖 10、LiFePO4和LiFePO4/C複合材料的SEM圖。 19圖 11、未塗覆TWEEN 80
的LiFePO4 (a). SEM圖 (b). TEM和HRTEM圖；塗覆了TWEEN 80的LiFePO4 (c). TEM和 (d). HRTEM圖。 20圖 12、LFP–CNT–G組合的網絡結構示意圖[58]。 21圖 13、SEM圖 (a). 原始LFP (b). LFP-CNT複合材料 (c). LFP-G複合材料 (d). LFP-CNT-G複合材料；TEM圖 (e). 原始LFP (f). LFP–CNT複合材料 (g). LFP–G複合材料 (h). LFP–CNT–G複合材料。 22圖 14、(a) VC/LFP及C/LFP的放電曲線圖、(b) VC/LFP及C/LF
P循環比較圖。 22圖 15、VC/LFP和C/LFP的EIS阻抗曲線比較圖。 23圖 16、$VGCF的製造過程示意圖[60]。 23圖 17、LFP/C和LFP/C-Tween分析(a). XRD圖譜，(b). 粒徑分佈，(c).和(d). SEM圖，(e)和(f). TEM圖。 25圖 18、(A). LiFePO4/graphene，(B). LiFePO4/C複合材料在0.1至10C不同電流速率下的充電/放電曲線。 27圖 19、(A). LiFePO4/graphene，(B). LiFePO4/C複合材料在0.1至10 C的各種電流速率下的充電/放電循環性能圖。 27
圖 20、SEM圖(a). HY-LiFePO4 (b). HY-SO-LiFePO4。 29圖 21、(a)、(b) LiFePO4/C和(c)、(d) LiFePO4/CG樣品的SEM和TEM圖。 30圖 22、(a)、(b) LiFePO4/C和(c)、(d) LiFePO4/CG複合材料在不同速率下的充電/放電曲線和循環性能。 30圖 23、LiFePO4/C核-殼複合材料(a). XRD圖, (b). SEM圖, (c). TEM圖, (d). HRTEM圖。 32圖 24、SEM圖(a). 3DG, (b). FP, (c)、(d). FP/3DG, (e). LFP/C,
(f). LFP/3DG /C。 33圖 25、LFP/C和LFP/3DG/C，(a). 0.2C、(b). 1C時的循環性能曲線和庫侖效率。 34圖 26、LFPO/rGO複合材料(a)~(c). SEM圖像，(d)~(f). TEM圖像。 34圖 27、SEM圖(a). Hy-LFP/C (b). Hy-LFP/GO/C (c). SP-LFP/GO/C和(d). SP-LFP/PGO/C。 36圖 28、(a). Hy-LFP/C, (b). SP-LFP/GO/C, (c). SP-LFP/PGO/C複合材料在0.2~10C時的充放電曲線, (d). LFP複合材料的速率能力曲
線圖。 36圖 29、具有不同NC層含量的LiFePO4的SEM圖(a).0 wt. %NC (b).2 wt. %NC (c).5 wt. %NC (d).10 wt. %NC。 37圖 30、HRTEM圖(a).LFP/C, (b).LFP/C/CNT, (c).LFP/C/G, (d).LFP/C/G/CNT。 38圖 31、LiFePO4/C陰極材料之流程示意圖。 45圖 32、LiFePO4/C陰極複合材料的各性質檢測項目之流程圖。 46圖 33、布拉格表面衍射示意圖。 47圖 34、X-ray繞射分析儀(Bruker D2 Phaser)。 48圖 35、原位繞射分析
光譜儀組件。 49圖 36、掃描式電子顯微鏡(Hitachi S-2600H)圖。 50圖 37、高解析穿透式電子顯微鏡(JEOL JEM2100)。 51圖 38、顯微拉曼光譜儀（Confocal micro-Renishaw）。 52圖 39、原位顯為拉曼分析光譜儀組件。 53圖 40、比表面積分析儀。 54圖 41、將錠片夾入自製夾具之示意圖。 55圖 42、元素分析儀(Thermo Flash 2000)。 56圖 43、LiFePO4/C複合陰極材料電極片製備之流程圖。 58圖 44、CR2032鈕扣型半電池封裝示意圖。 59圖 45、佳優(BAT-750B)電池
測試儀。 60圖 46、恆電位電池測試儀(MetrohmAutolab PGST AT302N)圖。 61圖 47、AC交流阻抗測試圖譜(Nyquist plot)示意圖。 62圖 48、BioLogic BCS-805電池測試儀。 64圖 49、添加不同導電碳材之陰極複合材料XRD分析圖譜。 66圖 50、(a) LFP/C、(b) LFP/C/VGCF電極在充放電1次循環下的In-situ XRD分析圖。 69圖 51、LFP/C電極在不同範圍之In-situ XRD分析圖。 70圖 52、LFP/C/VGCF電極在不同範圍之In-situ XRD分析圖。 70圖 53、在
In-situ XRD充放電過程中LFP相的比例圖。 71圖 54、PGO之SEM表面形貌圖: (a). 1kx (b). 5kx (c). 10 kx (d) 20 kx。 73圖 55、VGCF之SEM表面形貌圖: (a). 1kx (b). 5kx (c). 10 kx (d) 20 kx。 73圖 56、LFP/C之SEM表面形貌圖: (a).、(b). 在5kx、(c).、(d). 在10kx。 74圖 57、LFP/C/PGO之SEM表面形貌圖: (a).、(b). 在5kx、(c).、(d). 在10kx。 74圖 58、LFP/C/VGCF之SEM表面形貌圖: (a)
.、(b). 在5kx、(c).、(d). 在10kx。 75圖 59、LFP/C樣品EDS元素mapping分析圖。 76圖 60、LFP/C樣品EDS元素分析光譜圖。 76圖 61、LFP/C/PGO樣品EDS元素mapping分析圖。 77圖 62、LFP/C/PGO樣品EDS元素分析光譜圖。 77圖 63、LFP/C/VGCF樣品EDS元素mapping分析圖。 78圖 64、LFP/C/VGCF樣品EDS元素分析光譜圖。 78圖 65、自製PGO添加劑在HR-TEM之分析圖。 80圖 66、市售VGCF添加劑在HR-TEM之分析圖。 80圖 67、LFP/C粉體在H
R-TEM之分析圖。 81圖 68、LFP/C/PGO粉體在HR-TEM之分析圖。 82圖 69、LFP/C/VGCF粉體在HR-TEM之分析圖。 83圖 70、添加不同導電碳材之LFP/C陰極複合材料之拉曼分析結果圖。 85圖 71、LFP/C在不同範圍之In-situ micro-Raman分析圖。 87圖 72、LFP/C/VGCF在不同範圍之In-situ micro-Raman分析圖。 87圖 73、LFP/C材料之BET比表面積分析圖。 89圖 74、LFP/C/PGO材料之BET比表面積分析圖。 89圖 75、LFP/C/VGCF材料之BET比表面積分析圖。 9
0圖 76、LFP/C含不同導電碳材，在0.1C/0.1C充放電速率下，首次充放電克電容量曲線圖。 94圖 77、LFP/C在0.1C/0.1C充放電速率活化階段電性曲線圖。 95圖 78、LFP/C/PGO在0.1C/0.1C充放電速率活化階段電性曲線圖。 96圖 79、LFP/C/VGCF在0.1C/0.1C充放電速率活化階段階段電性曲線圖。 97圖 80、LFP/C添加不同導電碳材在0.1C/0.1C速率下活化曲線圖。 98圖 81、LFP/C在0.2C/0.2C-10C充放電速率電性曲線圖。 100圖 82、LFP/C/PGO在0.2C/0.2C-10C充放電速率電性曲線圖
。 101圖 83、LFP/C/VGCF在0.2C/0.2C-10C充放電速率電性曲線圖。 102圖 84、添加不同導電碳材在0.2C/0.2-10C速率電性曲線圖。 103圖 85、LFP/C在0.1C/0.1C充放電速率30 cycles電性曲線圖。 106圖 86、LFP/C/PGO在0.1C/0.1C充放電速率下30 cycles電性曲線圖。 107圖 87、LFP/C/VGCF在0.1C/0.1C充放電速率30 cycles電性曲線圖。 108圖 88、LFP/C添加不同導電碳材在0.1C/0.1C充放電速率30 cycles電性曲線圖。 109圖 89、LFP/C在1
C/1C充放電速率100 cycles之電性曲線圖。 110圖 90、LFP/C/PGO在1C/1C充放電速率100 cycles之電性曲線圖。 111圖 91、LFP/C/VGCF在1C/1C充放電速率下100 cycles之電性曲線圖。 112圖 92、LFP/C添加不同導電碳材在1C/1C充放電速率100 cycles之電性曲線圖。 113圖 93、LFP/C在1C/10C充放電速率下100 cycles之電性曲線圖。 114圖 94、LFP/C/PGO在1C/10C充放電速率下100 cycles之電性曲線圖。 115圖 95、LFP/C/VGCF在1C/10C充放電速率下
100 cycles之電性曲線圖。 116圖 96、添加不同導電碳材在1C/10C充放電速率100 cycles之電性曲線圖。 117圖 97、LFP/C添加不同導電碳材之CV分析圖。 119圖 98、LFP/C樣品之電化學微分曲線分析。 121圖 99、LFP/C/VGCF樣品之電化學微分曲線分析。 122圖 100、LFP/C樣品添加不同導電碳材之電化學微分曲線分析。 123圖 101、等效電路圖模組圖[112]。 125圖 102、在0.1C/0.1C充放5次循環後，不同導電碳材製備LFP/C樣品:(a). EIS阻抗比較圖、(b).鋰離子擴散係數比較圖。 126圖 10
3、在0.1C/0.1C充放30次循環後，不同導電碳材製備LFP/C樣品(a). EIS阻抗比較圖、(b). 鋰離子擴散係數比較圖。 127圖 104、在1C/1C充放100次循環後，不同導電碳材製備LFP/C樣品(a). EIS阻抗比較圖、(b). 鋰離子擴散係數比較圖。 128圖 105、LFP/C單次步驟充放電曲線圖(a) charge；(b) discharge。 132圖 106、LFP/C之V vs.τ1/2分析圖。 132圖 107、LFP/C之GITT充放電曲線圖。 133圖 108、LFP/C/VGCF之GITT充放電曲線圖。 133圖 109、GITT單次步驟比
較(a) charge、(b) discharge。 134圖 110、GITT之充電分析圖。 134 表目錄表 1、鋰離子電池之陰極材料的特性比較分析表 9表 2、鋰離子電池常用有機溶劑之特性比較 15表 3、LiFePO4與FePO4之晶格參數 17表 4、實驗藥品 39表 5、實驗儀器與設備 40表 6、充放電條件計算表 60表 7、方程式中符號及單位 63表 8、添加不同導電碳材之陰極複合材料XRD晶相比較表 66表 9、添加不同導電碳材之LFP/C陰極複合材料之拉曼分析結果 85表 10、LFP/C、LFP/C/PGO、LFP/C/VGCF之比表面積分析結果
88表 11、LFP/C、LFP/C/PGO、LFP/C/VGCF之粉體電子導電度結果分析 91表 12、添加不同導電碳材之陰極複合材料之殘碳含量分析 92表 13、LFP/C含不同導電碳材，在0.1C/0.1C充放電速率下，首次充放電克電容量比較 94表 14、LFP/C在0.1C/0.1C充放電速率活化階段電性比較 95表 15、LFP/C/PGO在0.1C/0.1C充放電速率活化階段電性比較 96表 16、LFP/C/VGCF在0.1C/0.1C充放電速率活化階段電性比較 97表 17、LFP/C添加不同導電碳材在0.1C/0.1C速率下活化比較 98表 18、LFP/C在
0.2C/0.2C-10C充放電速率電性比較 100表 19、LFP/C/PGO在0.2C/0.2C-10C充放電速率電性比較 101表 20、LFP/C/VGCF在0.2C/0.2C-10C充放電速率電性比較 102表 21、添加不同導電碳材在0.2C/0.2-10C速率電性比較表 103表 22、LFP/C/PGO在0.1C/0.1C充放電速率下30 cycles電性比較表 107表 23、LFP/C/VGCF在0.1C/0.1C充放電速率下30 cycles電性比較表 108表 24、LFP/C添加不同導電碳材在0.1C/0.1C充放電速率30 cycles電性比較表 10
9表 25、LFP/C添加不同導電碳材在1C/1C充放電速率100 cycles之電性比較表 113表 26、添加不同導電碳材在1C/10C充放電速率100 cycles之電性比較表 117表 27、LFP/C添加不同導電碳材之CV分析結果 119表 28、LFP/C樣品之電化學微分曲線分析表 121表 29、LFP/C/VGCF樣品之電化學微分曲線分析表 122表 30、LFP/C樣品添加不同導電碳材之電化學微分曲線分析 123表 31、在0.1C/0.1C充放5次循環後，添加不同導電碳材製備LFP/C樣品之EIS分析及鋰離子擴散係數計算結果表 126表 32、在0.1C/0.
1C充放30次循環後，添加不同導電碳材製備LFP/C樣品之EIS分析及鋰離子擴散係數計算結果表 127表 33、在1C/1C充放100次循環後，添加不同導電碳材製備LFP/C樣品之EIS分析及鋰離子擴散係數計算結果表 128表 34、鋰離子的擴散係數方程式中符號及單位 130
側向電流注入式之高侷限光波導整合絕緣層覆矽半導體雷射
為了解決Arai 包 膜 的問題，作者朱俊燁 這樣論述：
現下，積體光路與矽光子逐漸成熟，但其於主動端的特性並不突出，異質整合技術與三五族半導體之主動元件並達到高能源效率愈發重要，其中光波導結構是所有半導體光電元件相當重要的一部份，擁有光與電的高侷限能力且低製作成本及簡易製程的波導是大家所追求的。故我們利用先進的概念，設計一高侷限之側向電流注入式薄膜式結構，並使用實驗室之間接貼合技術，以僅約 40nm 之 BCB 異質整合三五族與絕緣層覆矽。過去本實驗室已以此結構製作出小尺寸、高消光比之異質整合的電致吸收調變器，此特殊波導表現強量子侷限史塔克效應。在長度 180μm 下的波導，消光比可達一伏特 11dB，但側向電流注入與光場型態的表現並不傑出，須透
過製程手段改善。因此在本論文中，我們則以此設計概念，製作出高侷限之側向電流注入式薄膜雷射，在不犧牲被動層的光場佔比下，模擬主動層的光侷限可達傳統垂直注入式的 1.4 倍，於矽的光場佔比亦被大幅提升，增益提高拉升能源效率，未來若製作 DFB 雷射亦有效控制光柵耦合效率。我們亦製作 TLM 電極測試半導體與金屬接觸特性，使我們的電性顯著改善以利電流注入。製程上，我們優化了實驗室的間接貼合技術，使良率大幅提升，並能承受長時間高溫以利後續製程；而後以製程手段及選擇性底切蝕刻製作出我們的側向電流注入式結構，使電流良好侷限入主動區，並以低折射率材料 BCB 絕緣及包圍形成高侷限光波導，最後沉積共平面電極以
便與矽平台整合，完成元件製作。接著，我們量測電性並進行快速熱退火優化，檢測半導體與金屬接觸；接著量測電流與光功率關係，在連續波電流下，臨界電流分別在長度 1150µm 及 1350µm 長度時為 80mA 與 110mA，最大輸出功率為 0.77mW 與 0.7mW，亦檢測電致發光頻譜，以連續波呈現半導體雷射表現 (Lasing)。後續針對不同蝕刻包覆層深度的光波導進行光電流頻譜與偏壓相依穿透率量測，兩者消光比差異高達 6dB；同時進行遠場量測，結果與模擬之場形與發散角皆相對應，製作成功且證實此設計之可行性及此特殊波導的光侷限性。